1. Übungsblatt¶
Aufgabe 1¶
a) Formulieren sie den Mechanismus der radikalischen Bromierung von 3,3,5-Trimethylheptan am tertiären Zentrum.
Insgesamt entspricht die Reaktion einer Bromierung am tertiären Kohlenstoffatom, bei der formal ein Äquivalent Brom verbraucht und ein Äquivalent Bromwasserstoff erzeugt werden.
Bromierung von 3,3,5-Trimethylheptan
Der Mechanismus gliedert sich in die drei Schritte der
- Startreaktion (Initiations-schritt)
- Folgereaktion (Propagations-schritt(e))
- Abbruchreaktion (Terminations-schritt)
Initiation¶
In der Initiation kommt es zur Bildung von Radikalen unter homolytischer Bindungsspaltung eines Radikalstarter-Moleküls. Hierfür werden insbesondere die Verbindungen AIBN und Dibenzoylperoxid eingesetzt.
Initiationsschritt der Bromierung von 3,3,5-Trimethylheptan
Propagation¶
In der Propagation, manchmal auch als Kettenfortpflanzung bezeichnet, wird zunächst das Alkylradikal aus der homolytischen Bindungsspaltung der R-H-Bindung gebildet, wobei als Nebenprodukt Bromwasserstoff ensteht. Im nächsten Schritt greift das Alkylradikal an einem Halogenmolekül an, so dass es schließlich zur Ausbildung der C-Br-Bindung kommt sowie ein neues Bromradikals gebildet wird (daher Kettenfortpflanzung).
Propagationsschritt(e) der Bromierung von 3,3,5-Trimethylheptan
Termination¶
In der Termination rekombinieren zwei Radikale, so dass die Kettenreaktion abgebrochen wird. Dabei kann es nicht nur zur Bildung des Zielmoleküls, sondern auch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte (z.B. Dimer) kommen.
Terminationsschritt(e) der Bromierung von 3,3,5-Trimethylheptan
- Zeichnen Sie die Monosubstitutionsprodukte.
Mögliche Monosubstitutionsprodukte bei der Bromierung von 3,3,5-Trimethylheptan
c) Die Selektivität der Bromierung beträgt etwa 1:80:2000 für die Reaktion an primären, sekundären bzw. tertiären Kohlenstoffatomen. Geben Sie die entsprechend zu erwartenden relativen Häufigkeiten der Produkte für jedes mögliche Monosubstitutionsprodukt an.
Die tatsächliche Anzahl der Wasserstoffatome, und damit möglicher Substitutionsstellen, muss mit dem für die jeweilige Wasserstoffatom-Art (primär, sekundär, tertiär) angegebenen Selektivitätsfaktor multipliziert werden.
Mögliche Monosubstitutionsprodukte bei der Bromierung von 3,3,5-Trimethylheptan
Aus dem Quotienten dieses Wertes zur Gesamtanzahl der Summe aller Werte ergibt sich die relative Häufigkeit nach folgender Rechnung:
| Primär | Sekundär | Tertiär |
|---|---|---|
| 3 * 1 = 3 | 2 * 80 = 160 | 1 * 2000 |
| 3 * 1 = 3 | 2 * 80 = 160 | |
| 3 * 1 = 3 | 2 * 80 = 160 | |
| 3 * 1 = 3 | ||
| 3 * 1 = 3 | ||
| Gesamt: 15 | Gesamt: 480 | Gesamt:2000 |
Summe aller Spalten: 2495
Relative Häufigkeiten:
| Primär | Sekundär | Tertiär |
|---|---|---|
| Gesamt: 15 | Gesamt: 480 | Gesamt:2000 |
| Rel.H.: 15/2495=0.6% | Gesamt: 480/2495=19.2% | Gesamt:2000/2495=80.2% |
Trotzdem nur ein tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist, ist mit ca. 80% der Hauptanteil der radikalen Substitution hier zu erwarten.
d) Warum ist die radikalische Substitution mit Chlor weniger selektiv als die radikalische Substitution mit Brom?
Erklärung am Beispiel der Chlorierung/Bromierung von Propan:
Gegenüberstellung von Chlorierung und Bromierung am Beispiel von Propan
Die Bromierung is also wesentlich selektiver als die Chlorierung. Woran liegt das? Zunächst stellen wir fest, dass die Aktivierungsenergie für die Bromierung höher liegt, als die Aktivierungsenergie bei der radikalischen Substitution mit Chlor. Dies ist in der folgenden Tabelle dargestellt:
| Chlor | Primär | Sekundär |
|---|---|---|
| Aktivierungsenergie | 4 kcal/mol | 3 kcal/mol |
| Brom | Primär | Sekundär |
|---|---|---|
| Aktivierungsenergie | 16 kcal/mol | 13 kcal/mol |
Damit gilt für die Differenz der Aktivierungsenergien jeweils dEa(Cl)=1 kcal/mol und dEa(Br)=3 kcal/mol. Entsprechend der Arrenhius-Gleichung erhalten wir so
Hier haben wir \(A = A_{prim} = A_{sek}\) angenommen, weswegen die Selektivitäten höher erscheinen, als sie eigentlich sind.
Bis jetzt konnten wir jedoch nur erklären, warum eine Reaktion mit einer höheren Differenz in der Aktivierungsenergie selektiver ist als eine mit einer niedrigeren Differenz in den Aktivierungsenergien. Damit stellt sich letztendlich die Frage
Warum ist die Differenz der Aktivierungsenergien größer bei der Bromierung als bei der Chlorierung?
Da im Propagationsschritt im Falle der Chlorierung eine starke H-Cl-Bindung ausgebildet wird, ist dieser exotherm. Dagegen ist der Propagationsschritt im Falle der Bromierung endotherm, da die H-Br-Bindung schwächer ist. Daraus ergibt sich nach dem Hammond-Postulat für den Propagationsschritt der Chlorierung ein früher Übergangszustand, während der Propagationsschritt der Bromierung über einen späten Übergangszustand erfolgt (siehe Abbildungen). Dies erklärt schließlich die Unterschiede in den Differenzen der Aktivierungsenergien, und damit der Selektivitäten, der beiden Halogenierungsreaktionen.
Die radikalische Substitution mit Chlor erfolgt über einen frühen Übergangszustand
Die radikalische Substitution mit Brom erfolgt über einen späten Übergangszustand
- Warum senkt Bromwasserstoff H-Br die Reaktionsgeschwindigkeit?
Reaktion von H-Br mit Alkylradikal kann zur Rückbildung des Alkanes führen. Dabei bricht die Kettenreaktion ab und die Reaktionsgeschwindigkeit wird somit gesenkt.
Aufgabe 2¶
a) Welche Geometrie besitzen die Radikalzentren in den folgenden Molekülen. Begründen sie, warum eine Planarität oder Pyramidalisierung des Radikalzentrums vorliegt.
Das Methylradikal¶
Das Methylradikal ist sp2-hybridisiert und damit planar. Der Grund dafür kann leicht anhand eines MO-Schemas eingesehen werden.
Das Methylradikal ist sp2-hybridisiert und damit planar.